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計算文獻導讀（十九）：J. Am. Chem. Soc. | 不同配位的雙金屬異質單原子協同催化的DFT計算分析

來源：科學10分鐘時間：2022-01-11 22:10:03 瀏覽：6950次

01

研究背景

傳統單原子催化劑周圍的電荷分布表現出對稱性，打破該對稱性實現電荷的極性分布，將有利于將體系電子態提升至費米能級附近，并提升吸附和活化性能。所以，合理設計雙金屬異質單原子(Hetero-SAs)的配位環境將影響周圍電荷的分布，被認為是調控其催化性能的有效手段。

02

研究結果

近日，來自華南理工大學化學與化工學院李映偉教授團隊的研究人員設計出了CuC₄/CoN₄@HC (HC表示Hetero-SAs composite)催化劑體系。密度泛函理論(DFT)研究表明，不對稱分布的CuC₄和CoN₄位點之間的強協同作用，導致電荷分布顯著極化，分別在CuC₄和CoN₄位點附近發生電子聚集和缺失現象。CuC₄/CoN₄@HC催化劑對底物的吸附能力和對O₂的活化能力顯著增強，在芳醛氧化酯化反應中的催化性能優于Cu和Co基單原子催化劑。

03

計算分析

圖 1. (a) 反應混合物的EPR圖譜；(b) 分子結構優化結果；(c) 分子氧吸附在CuC₄/CoN₄@HC表面的差分電荷密度；(d-g)四個體系的局域態密度；(h-k)四個體系的差分電荷密度

研究人員采用DFT計算分析了CuC₄/CoN₄@HC催化劑上O₂的活化機理。由圖1b所示，O-O鍵長為1.23 ?，表明CuC₄@HC中的CuC₄位點不能捕獲或激活O₂。相比之下，CuC₄/CoN₄@HC的CoN₄位點上對應O₂分子的吸附能為?0.64 eV, O-O鍵的拉伸程度較高(約1.29 ?，圖1b)。再結合如圖1c所示的CuC₄/CoN₄@HC的差分電荷分布展現出的電子轉移現象，說明理論上CuC₄/CoN₄@HC具有活化O₂的能力。

態密度計算(圖1d-g)結果進一步描述了不同配位的Hetero-SAs與襯底之間的作用關系。CuC₄/CoN₄@HC中的Co是缺電子中心，具有能量向上偏移的3d軌道，比其他三種Co更接近費米能級。根據d帶中心理論，CuC₄/CoN₄@ HC中的CoN₄位點對糠醛(furfural，簡稱FFA)的吸附比其他位點更強，這顯著地促進了其催化活性。

從圖 1i、1k可以看出，單金屬的Co、Cu基單原子(SAs)位點周圍電荷分布對稱(藍色表示失電子，綠色表示得電子)。在CuC₄@HC中引入Co-N₄后，制備的CuC₄/ CoN₄@HC具有CuC₄和CoN₄位的不對稱分布，導致表面電荷分布顯著極化(圖1h)。值得注意的是，與單一金屬相比，缺電子的位點和聚集程度都增加了，這可能與Co向Cu位點的電子轉移增強有關。

對于其他配位的Hetero-SAs，如CuN₄/CoN₄@HC體系，雖然也存在極化點和分布，但是相鄰的CuN₄與CoN₄均為缺電子，并且電子轉移不如CuC₄/CoN₄@HC體系明顯(圖1h、j)。這些結果表明，碳對Cu的配位比N對Cu的配位更能增強表面電荷極化和電子從Co向Cu的轉移。

圖 2. FFA在CuC₄/CoN₄@HC表面氧化酯化為糠酸甲酯(MF)的反應自由能變以及中間態結構

研究人員進一步計算探討了FFA在CuC₄/CoN₄@HC上的氧化酯化反應機理。整個酯化過程由9個基本步驟組成(圖2)。首先，由于相對較低的結合能(?0.46 eV)， FFA被捕獲并吸附在CuC₄/ CoN₄@HC的CoN₄位點上形成*fur-CHO。同時，吸附的O₂衍生物(如?O₂^-)與吸附的*fur-CHO通過質子-電子轉移過程形成*fur-CHOH，能量增加約為0.52 eV，計算能壘為0.92eV。隨后，一個CH₃OH分子與吸附的*fur-CHOH反應形成*fur-CHOH-CH₃OH。后者經歷質子-電子轉移過程，克服了0.45 eV的能壘，形成穩定的中間體*fur-CHOHOCH₃。

接下來，計算了兩種可能的*fur-CHOHOCH₃中間體脫氫生成MF的途徑(圖2)，即路徑A(藍色虛線)和路徑B(綠色虛線)。路徑A由于需克服的能壘更小(A路徑+0.51 eV路徑，B路徑+1.66 eV)在熱力學上更有利。然后，*fur-COH-OCH₃中C=O鍵中O上的H再次脫氫形成*fur-COOCH_3，計算得到的能壘為0.82 eV。最后一步是*fur-COOCH₃的快速解吸，解吸能壘為0.32 eV。

這些結果表明，在CuC₄/CoN₄@HC上，以*fur-CHOHOCH₃為中間體，FFA的氧化酯化反應經歷了一系列連續脫氫和質子-電子轉移過程。CuC₄和CoN₄位原子分散在整個催化劑上，極大地促進了O₂的活化和FFA的吸附，從而促進了反應過程。