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竇士學(xué)院士最新綜述：掃描隧道顯微鏡在電催化和電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

來源：測試GO 時(shí)間：2021-09-18 11:31:08 瀏覽：8238次

1、前言

近十年來，基于先進(jìn)的表征手段和方法以及理論計(jì)算的幫助，電催化劑在水分解、氫燃料電池和CO₂甲烷化等方面取得了巨大的突破。其中，對電催化劑表面和相應(yīng)電化學(xué)表面在分子水平的理解，尤其是表面成分、結(jié)構(gòu)、缺陷和電子結(jié)構(gòu)以及表面吸附物構(gòu)型的認(rèn)識(shí)，是進(jìn)行電催化劑的合理優(yōu)化和設(shè)計(jì)必不可少的基礎(chǔ)。掃描隧道顯微鏡（STM）則是在表面科學(xué)領(lǐng)域研究當(dāng)中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用（圖1）。

↓點(diǎn)擊快速預(yù)約STM測試↓

? 超高真空掃描隧道顯微鏡（UHV-STM）可以在原子水平上研究表面結(jié)構(gòu)，提供有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息以及表面吸附物的構(gòu)型、動(dòng)力學(xué)、解離、吸附和脫附等信息；
? UHV-STM引入電化學(xué)單元（EC），可以在不暴露于空氣的情況下有效地對電催化劑表面進(jìn)行電化學(xué)測量，構(gòu)建表面相關(guān)特性與電催化性能之間的聯(lián)系；
? 除了超高真空條件外，STM可以在大氣壓、水環(huán)境以及超高壓下進(jìn)行操作，通過構(gòu)建EC-STM可以在反應(yīng)過程中直接識(shí)別和監(jiān)測活性位點(diǎn)，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的原位研究。

圖1 STM的應(yīng)用示意圖

2、UHV-STM以及UHV-STM-EC的表征應(yīng)用

2.1貴金屬和合金電催化劑

貴金屬以及相應(yīng)的合金和氧化物由于具有優(yōu)異的催化性能而成為許多電化學(xué)應(yīng)用中的傳統(tǒng)電催化劑，例如用于析氫反應(yīng)（HER）、氧還原反應(yīng)（ORR）和氫氧化反應(yīng)（HOR）的Pt基電催化劑和用于析氧反應(yīng)（OER）的Ir/Ru 氧化物。借助表面及界面工程手段如表面結(jié)構(gòu)和小平面的控制、與其他金屬的合金化、異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建等，可以有效減少貴金屬負(fù)載和增強(qiáng)內(nèi)在活性。例如將Pt與3d過渡金屬Fe、Co、Ni、Ti進(jìn)行合金化可以明顯改善其ORR性能。通過利用UHV-STM表征可以十分有效地研究催化劑的表面結(jié)構(gòu)、電子特性與電催化活性之間的關(guān)系（圖2）。

圖2（a）Pd₃Fe(111)在1200K下退火表面的Pd原子成像和（b）1200K下退火Fe原子成像; （c）納米錐體C/Re(111)表面成像以及（d）模型圖；（e）Pt(111)表面和（f、g）Ni/Pt(111) 表面以及（h）1000 次循環(huán)后 Ni/Pt(111) 表面結(jié)構(gòu)

↓點(diǎn)擊快速預(yù)約電化學(xué)分析測試↓

2.2 過渡金屬氧化物基電催化劑

過渡金屬氧化物 (TMO)被認(rèn)為是用于堿性介質(zhì)中電化學(xué) OER 的貴金屬（Ir 和 Ru）基電催化劑的十分有吸引力的替代物。為了提高TMO 的電催化活性，常常采用諸如缺陷工程、混合氧化物的構(gòu)建和貴金屬納米結(jié)構(gòu)的引入等策略，以增強(qiáng)反應(yīng)活性和增加活性位點(diǎn)數(shù)量。與貴金屬表面相比，由于TMO電導(dǎo)率較低且獲得相應(yīng)單晶的途徑有限，因此使用STM表征TMO表面更加困難，對此，可以利用STM與非原位電化學(xué)測量相結(jié)合以進(jìn)行性能驗(yàn)證。另一方面，通過分子外延生長技術(shù)在金屬表面合成超薄氧化物島或者薄膜樣品，并借助STM技術(shù)可以有效推動(dòng)催化機(jī)制和TMO-金屬界面效應(yīng)的研究（圖3）。

圖3 不同羥基化程度Au(111)上的（a）單層CoO島和（b）雙層CoO島的STM圖片；（c）CoO表面的

√3×√3有序羥基結(jié)構(gòu)；（d）CoO表面羥基化結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算

2.3 MoS2基電催化劑

納米顆粒MoS₂電催化劑在酸性介質(zhì)中的電化學(xué) HER 方面也表現(xiàn)出高活性特性，可與最先進(jìn)的Pt基電催化劑競爭。目前，UHV-STM在MoS₂和許多其他過渡金屬硫化物的物理和催化特性表征上得到了廣泛應(yīng)用，這對揭示相應(yīng)的表面活性位點(diǎn)和闡明電催化機(jī)理具有重要意義。例如通過H吸附自由能計(jì)算和UHV-STM表征可以有效確定納米MoS₂電催化劑的活性位點(diǎn)為MoS₂納米顆粒的邊緣（圖4）。

圖4 （a）Pt、Daihope C和MoS₂作為陰極的HER極化曲線；（b）石墨上負(fù)載的MoS₂納米顆粒的STM圖像

2.4 金屬負(fù)載型有機(jī)分子電催化劑

除了固體晶體材料外，許多有機(jī)分子由于易于制備、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及分子水平的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在催化應(yīng)用中也是十分有力的候選者。金屬負(fù)載的有機(jī)分子，包括金屬酞菁 (MPcs)、金屬卟啉 (MPps) 和金屬有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò) (MOCNs) 已經(jīng)得到了廣泛研究，采用UHV-STM可以對其結(jié)構(gòu)和分子-分子以及分子-底物之間的交互作用進(jìn)行分析。如圖5（a~c），通過STM可獲得Ag(111) FePcs 的三種不同構(gòu)型的高分辨率圖像（亞單原子層1-LD 和 R2-LD，近似單層O-HD）, 通過這些高分辨率圖像以及在特高壓室中原位供氧，可以檢測每種結(jié)構(gòu)對氧還原的相應(yīng)活性，并對供氧前后的催化劑表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征圖5（d~i）。

圖5 Ag(111)上的單層FePc STM圖像，（a）R1-LD 相，（b）R2-LD相和（c）O-HD相；（d-i）R1/R2-LD FePc/Ag(110) 在不同供氧階段的STM圖像

3、EC-STM的表征應(yīng)用

EC-STM基于STM和EC的結(jié)合，擁有可以在電解質(zhì)溶液中運(yùn)行的特性，因此可以提供電催化劑的原子或分子水平的表面結(jié)構(gòu)和固液界面的化學(xué)過程信息，從而實(shí)現(xiàn)原位監(jiān)測電催化劑表面結(jié)構(gòu)和電極反應(yīng)過程，包括吸附/脫附和特定反應(yīng)條件下的解離。與在 UHV 條件下運(yùn)行的 STM 不同，EC-STM 的設(shè)置包括兩個(gè)獨(dú)立的工作電極（尖端和樣品），即由一個(gè)參比電極和一個(gè)對電極組成，從而允許同時(shí)測量電化學(xué)電流（樣品和對電極之間）和隧道電流（在尖端和樣品之間）。隨著EC-STM在原位操作上的設(shè)備和技術(shù)地不斷發(fā)展和革新，EC-STM可以獲取電解質(zhì)溶液中的單晶金屬和金屬合金的原子分辨率STM圖像，以及提供催化劑表面結(jié)構(gòu)與電催化性能相關(guān)的關(guān)鍵特性，包括表面吸附位點(diǎn)、活性、選擇性和穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)對理想電催化劑材料的優(yōu)化和設(shè)計(jì)。目前，EC-STM已經(jīng)逐步成為了嚴(yán)苛電化學(xué)環(huán)境下的電催化測試中的一種不可缺少的實(shí)驗(yàn)工具。

3.1 金屬和合金的表面

Cu，作為一種儲(chǔ)量豐富的金屬材料，在CO₂的電化學(xué)還原中可以產(chǎn)生更多的還原產(chǎn)物如碳?xì)浠衔锖脱趸衔铮灰暈橐环N十分高效的電催化劑。EC-STM也常被應(yīng)用于分析Cu 金屬不同晶面和表面結(jié)構(gòu)在電化學(xué)性能方面的差異。如圖6，通過EC-STM 與微分電化學(xué)質(zhì)譜 (DEMS) 的組合可以證明CO僅在更負(fù)于-0.8 V的電位下被吸附以形成完全垂直的c(2 × 2) 結(jié)構(gòu)。在貴金屬的催化研究中，將其與低成本金屬進(jìn)行合金化，尤其是表面合金化，可以降低相應(yīng)材料中貴金屬的含量，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。此外，合金化可以調(diào)整其吸附、表面活性、選擇性和穩(wěn)定性相關(guān)的表面特性，EC-STM在揭示這些表面的相關(guān)特性方面也發(fā)揮著越來越重要的作用。

圖6 0.1M KOH中Cu(100)在（a）-0.9 V（無CO），（b）-0.9（有CO）和（c）-0.8V（有CO）階段的EC-STM圖像

3.2 金屬負(fù)載有機(jī)分子基電催化劑

EC-STM也被認(rèn)為是貴金屬表面負(fù)載有機(jī)分子基電催化劑的原位研究中的有力工具，主要包括其形成、結(jié)構(gòu)以及電催化性能。迄今為止，不僅在電催化領(lǐng)域，而且在其他應(yīng)用中如氣體傳感器、光電器件、場效應(yīng)晶體管和太陽能電池，已經(jīng)使用EC-STM對基于有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量研究。EC-STM還可用于在溶液條件下對單個(gè)金屬卟啉分子的液固界面處的電催化劑上的吸附物進(jìn)行單分子成像以及對金屬卟啉在不同電極電位下的電催化過程進(jìn)行原位研究。如圖7 （a），可在飽和O₂、空氣和N₂下獲得高分辨率STM圖像，并且根據(jù)亮點(diǎn)和暗點(diǎn)的出現(xiàn)識(shí)別出FePc-O₂中間體和Au(111)上的FePc單層，并且基于FePc-O₂和FePc之間的可逆電勢轉(zhuǎn)換，證明了O₂還原為H₂O₂的ORR過程（圖7（b））。

圖7 （a）不同氣體飽和的0.1 M HClO₄環(huán)境下的Au(111)上FePc的EC-STM 圖像和高度分布圖; （b）不同電位下的氧飽和0.1 M HClO₄環(huán)境下的Au(111)上FePc單分子層EC-STM 圖像和高度分布圖

4、其他

4.1 高速EC-STM

獲取傳統(tǒng) EC-STM 圖像所需的時(shí)間通常在幾秒或幾分鐘的數(shù)量級(jí)，比毫秒范圍內(nèi)的電催化反應(yīng)的高動(dòng)態(tài)過程要慢得多。因此，掃描速度的提高可以極大地幫助記錄電化學(xué)界面處的各種重要?jiǎng)討B(tài)現(xiàn)象，例如電極表面變化、吸附質(zhì)擴(kuò)散和反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物之間的表面物種轉(zhuǎn)變。如圖 8，使用高速EC-STM可以直接記錄Ag(100)表面位點(diǎn)和次表面位點(diǎn)之間硫吸附物的自發(fā)轉(zhuǎn)變。

圖8 1mM HClO₄ +1 mM KBr中Ag(100)的原位STM圖像

4.2 掃描噪聲顯微鏡

通過應(yīng)用掃描噪聲顯微鏡 (SNM)測量STM中隧道電流的噪聲參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)納米尺度的動(dòng)態(tài)監(jiān)測，尤其是應(yīng)用于分子動(dòng)力學(xué)的研究當(dāng)中。如圖9，在電化學(xué)環(huán)境中通過監(jiān)測隧道電流噪聲的相對變化，可以直接揭示反應(yīng)中催化活性表面位點(diǎn)的變化。

圖9 使用掃描噪聲顯微鏡在反應(yīng)條件下揭示催化位點(diǎn)

4.3 針尖增強(qiáng)拉曼光譜

針尖增強(qiáng)拉曼光譜 (TERS) 是一個(gè)涉及 STM 和拉曼光譜的集成系統(tǒng)，具有尖銳的等離子活性和導(dǎo)電針尖。當(dāng)入射光以適當(dāng)?shù)牟ㄩL和偏振照射在納米尺寸的探針尖端時(shí)，在針尖附近的幾個(gè)納米到十幾納米范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部電磁場增強(qiáng)。基于此，TERS可以將拉曼光譜的靈敏度與掃描探針顯微鏡 (SPM) 的橫向分辨率結(jié)合起來，從而實(shí)現(xiàn)拉曼信號(hào)的納米級(jí)空間分辨率。因此，TERS可以在納米/分子尺度上探測單個(gè)表面分子結(jié)構(gòu)及其與底物的相互作用，這對于理解多相催化具有重要意義。如圖10，使用苯基異氰化物(PIC)作為探測分子，在Pd(亞單分子層)/Au(111)雙金屬模型催化劑上通過記錄Pd/Au(111)表面PIC相同的拉曼峰，可使得TERS的真實(shí)空間分辨率達(dá)到3 nm。

圖10 鈀/金(111)雙金屬表面的TERS測試結(jié)果

5、總結(jié)與展望

STM在電催化領(lǐng)域越來越受到關(guān)注，其提供表面結(jié)構(gòu)、形貌和表面吸附動(dòng)力學(xué)的高分辨率信息的能力可以顯著促進(jìn)對電催化劑和電催化機(jī)制的基本理解，為合理優(yōu)化和設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的電催化劑提供了理論依據(jù)。

? 電催化反應(yīng)是原子過程，UHV-STM可以提供電催化劑表面結(jié)構(gòu)的原子分辨率圖像，這對解釋電催化機(jī)理非常重要。并且與電子顯微鏡相比，STM不僅可以提供原子分辨率的圖像，還可以通過掃描隧道光譜提供局部表面電子結(jié)構(gòu)的信息。
? EC-STM用于原位表征電化學(xué)界面和反應(yīng)環(huán)境中的電極過程，通過在不同工作電極電位下獲得的電極表面和吸附物電化學(xué)過程的詳細(xì)信息直接記錄電催化反應(yīng)。但是，EC-STM的應(yīng)用受到嚴(yán)格的樣品要求的限制，包括高清潔度、平整度和導(dǎo)電性，使得該技術(shù)更適用于模型催化劑體系。
? EC-STM在氣/固/溶界面研究中的應(yīng)用僅限于一些高質(zhì)量的金屬和金屬合金表面以及有限數(shù)量的氣體。
? 通過結(jié)合理論模擬和其他原位光譜技術(shù)如傅立葉變換紅外(FTIR)，拉曼光譜和光電子能譜(PES)，可以極大地幫助EC-STM揭示電催化劑的性質(zhì)和電化學(xué)機(jī)理。

參考文獻(xiàn)：

Haifeng Feng, Xun Xu, Yi Du, Shi Xue Dou. Application of Scanning Tunneling Microscopy in Electrocatalysis and Electrochemistry. Electrochemical Energy Reviews (2021) 4:249–268.

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